摘要：研究了非丁基錫催化劑與單丁基錫催化劑及其用量對粉末涂料用聚酯樹脂的催化酯化反應(yīng)活性、聚酯樹脂相對分子質(zhì)量及其分布的影響，著重討論非丁基錫催化劑及其用量對合成聚酯樹脂制備的粉末涂層耐熱和老...

摘要：研究了非丁基錫催化劑與單丁基錫催化劑及其用量對粉末涂料用聚酯樹脂的催化酯化反應(yīng)活性、聚酯樹脂相對分子質(zhì)量及其分布的影響，著重討論非丁基錫催化劑及其用量對合成聚酯樹脂制備的粉末涂層耐熱和老化性能影響，后確定合適的非丁基錫催化劑品種及其用量。

目前世界各國粉末涂料用聚酯樹脂生產(chǎn)廠家主要選用丁基錫類化合物作為聚酯樹脂酯化反應(yīng)用催化劑，催化劑參與催化反應(yīng)后，其本身將會永久地留在聚酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中，并隨著時(shí)間遷移逐漸析出到表面，對環(huán)境和生物有誘變作用。

隨著我國環(huán)保壓力的增大，在合成樹脂的反應(yīng)中，選用對環(huán)境沒有污染或者低污染的催化劑就成為目前迫切需要解決的問題。目前主要選用的鈦系有催化劑和非丁基錫類催化劑，其中鈦系催化劑存在易水解、穩(wěn)定性差、用來合成聚酯樹脂的反應(yīng)時(shí)間長、顏色黃的問題，還有不少技術(shù)問題亟待解決，沒能大規(guī)模推廣使用。

而非丁基錫類催化劑主要改變烴基的結(jié)構(gòu)和種類，從而起到減少環(huán)境危害的效果。另一方面，我國較大的外貿(mào)市場歐盟地區(qū)在2010年出臺(EU)276/2010(REACH)法規(guī)，對有機(jī)錫化合物的使用提出了新的限制要求，使用量不能超過0.1%。為了適應(yīng)這一新變化，國內(nèi)粉末聚酯樹脂行業(yè)目前紛紛在研究不含丁基錫的催化劑粉末涂料用樹脂的生產(chǎn)。

有機(jī)錫化合物是錫和碳2種元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，通式為RnSnX4-n，在通式中，n=3的有機(jī)錫化合物毒，n=1和n=2的有機(jī)錫化合物的毒性次之，n=4的有機(jī)錫化合物的毒性很低或者無毒。通式中R基的性質(zhì)對化合物的毒性有很大的影響，當(dāng)R為丙基或丁基時(shí)，其生物活性強(qiáng)，影響大。本文研究的催化劑C-01毒性大，C-02、C-03、C-04次之。

1·試驗(yàn)部分

1.1原材料

精對苯二甲酸，間苯二甲酸，新戊二醇，固體丁基錫催化劑C-01，非丁基錫催化劑C-02，C-03，C-04，TGIC，鈦白粉，硫酸鋇，流平劑，安息香，均為工業(yè)品。

1.2主要試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)用8L小型不銹鋼反應(yīng)釜;φ30雙螺桿擠出機(jī)等小型制粉設(shè)備;小型靜電噴涂設(shè)備;分光測色儀等涂層性能檢測設(shè)備。

1.3聚酯樹脂的合成工藝

按照配方量將多元醇和多元酸、催化劑加入到8L反應(yīng)釜中，攪拌均勻。在N2保護(hù)下，逐漸升溫至180~250℃反應(yīng)12~16h，真空縮聚后得到酸值、黏度等符合要求的產(chǎn)品。

1.4粉末涂料及涂層的制備

按表1的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預(yù)混→擠出→壓片→粉碎→過篩→產(chǎn)品，將制得的粉末涂料用靜電噴涂，并在一定的固化條件固化得到涂層，進(jìn)行涂料及涂層性能檢測。

表1 粉末涂料基本配方

1.5性能檢測

1.5.1凝膠滲透色譜(GPC)

GPC測試條件：柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels;流動相為THF;柱長300mm;柱徑8mm;流速達(dá)到1.0mL/min;柱壓為0.5~0.6MPa;用IR檢測器在30~34℃條件下檢測;進(jìn)樣量為20μL。

1.5.2差示掃描量熱(DSC)

采用美國UniversalV1.717TAInstrumentsDSC2910熱分析儀進(jìn)行測量，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍為-80~200℃，環(huán)境氣氛為N2。

1.5.3水煮

采用HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋，鍋內(nèi)蒸餾水處于沸騰狀態(tài)，將樣板吊于水中，保證板的4/5在水中，不要碰觸水浴鍋內(nèi)壁;同時(shí)各個試驗(yàn)鐵板之間留有一定的空隙，防止鐵板相互接觸影響試驗(yàn)。沸水煮2h后取出樣板，測量其色差ΔL1，Δa1，Δb1和光澤G1。

1.5.4耐熱

采用精密升溫烘箱，設(shè)定溫度為230℃，待溫度達(dá)到后，將試驗(yàn)樣板放入。之后當(dāng)顯示溫度達(dá)到230℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，烘烤60min后，測量樣板色差ΔL1、Δa1、Δb1和光澤G1。

1.5.5老化

對試驗(yàn)樣板做QUV-B熒光紫外燈暴露試驗(yàn)，按GB/T14522《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗(yàn)方法》(UVB313燈管，輻照度0.68W(m2·nm)，光照60℃/4h，冷凝50℃/4h進(jìn)行)。按GB/T9754測量光澤，按GB/T1766評定變色程度。

2·結(jié)果與討論

2.1催化劑與酯化反應(yīng)時(shí)間

選取了4種催化劑的4個添加量作為考察對象，各催化劑不同比例催化聚酯酯化的反應(yīng)時(shí)間見圖1。

圖1 不同催化劑不同比例催化聚酯酯化的反應(yīng)時(shí)間

可見，酯化反應(yīng)階段，隨著催化劑使用比例的升高，整個過程的反應(yīng)時(shí)間變短，多元醇的羥基與多元酸的羧基發(fā)生酯化脫水反應(yīng)的活化能隨著催化劑用量的增多而逐漸降低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。通過橫向?qū)Ρ龋?種催化劑中，C-03的催化反應(yīng)效果好，其在不同比例時(shí)催化反應(yīng)的時(shí)間在此4種催化劑中都短，C-01和C-03為0.10%與C-04為0.15%時(shí)達(dá)到同一反應(yīng)程度的反應(yīng)時(shí)間基本相當(dāng)，可以認(rèn)為其活化能基本一致，相應(yīng)的催化效率也基本相當(dāng)，但由于C-01含有丁基錫，故在實(shí)際合成中可優(yōu)先考慮使用非丁基催化劑C-03。

綜上所述，在粉末涂料用聚酯樹脂的合成中，催化劑的用量在0.10%時(shí)為合適，在添加量較少的同時(shí)得到了較高的催化效率。非丁基錫類催化劑C-03的添加比例在0.10%左右時(shí)，其催化反應(yīng)時(shí)間和丁基錫類催化劑C-01的基本一致，酯化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，過程可控，由于C-03不含丁基錫，對環(huán)境污染小，可以成為C-01的替代品。

2.2合成聚酯樹脂相對分子質(zhì)量及其分布

合成聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布測定結(jié)果見表2?？芍?，合成的聚酯樹脂的數(shù)均相對分子量Mn在3100～4000之間，重均相對分子質(zhì)量Mw在7000～9000之間，相對分子質(zhì)量的分布度D在2.10～2.30之間，相對分子質(zhì)量分布隨著催化劑的用量增加而趨向于平衡，后基本穩(wěn)定在2.12左右，從相對分子質(zhì)量的分布曲線可以看出，相對分子質(zhì)量的分布基本符合正態(tài)分布，這說明所合成的聚酯樹脂相對分子質(zhì)量分布均勻，縮聚反應(yīng)過程中副反應(yīng)較少。

圖2 合成聚酯樹脂GPC曲線

表2 部分催化劑合成樹脂樣品GPC分析

觀察非丁基錫類催化劑C-03用量為0.15%時(shí)的Mn和Mw，對比丁基錫類催化劑C-01，可以發(fā)現(xiàn)C-03制備的Mn和非丁基錫催化劑C-01差距不大，Mw較C-01稍小，但相對分子質(zhì)量分布稍窄，合成反應(yīng)結(jié)果較為理想，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，詳見表2。

2.3合成聚酯的DSC表征

Tg是無定型聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)(或反之)的轉(zhuǎn)化溫度，是聚合物在使用時(shí)耐熱性的重要指標(biāo)，因而影響粉末涂料貯存的穩(wěn)定性，聚酯樹脂的Tg是樹脂的重要參數(shù)之一。此次試驗(yàn)按1.5.2所示方法測定部分合成聚酯樹脂的Tg，結(jié)果如表3所列?？梢钥闯觯瑤追N比例的催化劑的Tg變化區(qū)域都很接近，Tg均在68℃附近。粉末涂料用聚酯樹脂的行業(yè)一般要求是Tg>50℃，而以Tg>65℃為佳。因此此次試驗(yàn)合成樣品聚酯樹脂的Tg都能達(dá)到使用要求。且不同比例C-01、C-032種催化劑合成的樹脂Tg并沒有太大區(qū)別，滿足使用需求。

表3 部分催化劑合成樹脂樣品DSC分析

2.4催化劑對耐水煮性能的影響

將標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣板按1.5.3所列方法測定耐水煮性能，試驗(yàn)后的光澤和色差變化見圖3、4。

圖3 水煮后失光率變化

圖4 水煮2H后色差與黃變變化

從圖3可以看到，在蒸餾水中煮2h后，試驗(yàn)樣板的光澤都大幅度降低，失光率較大。由圖4可以看出，試驗(yàn)后的樣板色差ΔE除C-04在用量為0.15%時(shí)偏離較大，有很輕微變色外，其他樣板的色差ΔE≤0.9，色差在水煮前后相差不大，非丁基類催化劑與丁基類催化劑催化合成樹脂的性能在水煮前后均相差不大，影響較小。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看到，當(dāng)Δb偏離較大時(shí)，色差ΔE隨即變大，由此可以認(rèn)為，在水煮試驗(yàn)中色差ΔE的變化主要是由黃邊變Δb引起的。

2.5催化劑用量對耐熱性能的影響

按1.5.4所列方法測定試驗(yàn)樣板的耐熱性能，在230℃連續(xù)烘烤60min后，其結(jié)果見圖5、6。

圖5 光澤變化

圖6 耐熱色差和黃變的關(guān)系

從圖5可以看到，在230℃環(huán)境連續(xù)烘烤60min后部分試驗(yàn)樣板的涂膜表面開始分解，反而造成光澤變高。從試驗(yàn)結(jié)果來看，對于無論是用丁基錫類還是非丁基錫類催化劑合成的聚酯樹脂來說，耐熱試驗(yàn)后的保光率都比較理想，可以說樣板基本無失光。且隨著催化劑比例增高，色差變化會增高。隨著耐熱時(shí)間的延長，涂層的色差和黃變更加明顯。由圖6可以看出，Δb越大，ΔE就越大，即色差變化主要是由黃變而引起，即耐熱性能主要考察聚酯粉末涂層的耐黃變性能。

2.6催化劑用量對老化性能的影響

按1.5.5所列方法測試試驗(yàn)樣板的耐老化性能，對試驗(yàn)樣板進(jìn)行96h、240h的QUV-B老化試驗(yàn)，其光澤變化和色差變化結(jié)果見圖7~10。

圖7

圖8

圖9

圖10

樣板在QUV-B老化測試96h后,發(fā)現(xiàn)樣板的光澤略有下降，全部樣品處于2級失光，即很輕微失光狀態(tài)。而色差基本沒有變化，處于1級色差。丁基錫類催化劑C-01和非丁基錫類催化劑C-02、C-03、C-04光澤的保持率都較高，效果很理想。老化時(shí)間越長，光澤和色差變化就越大。涂膜的失光率會處于2~3等級，而色差還是基本無變化。丁基錫與非丁基錫催化劑合成的聚酯樹脂在老化性能上無明顯區(qū)別。

3·結(jié)語

通過對催化劑的催化效果及其對聚酯樹脂和粉末涂料關(guān)鍵性能影響的研究，發(fā)現(xiàn)C-03的使用效果與目前使用的丁基錫類催化劑的效果基本相當(dāng)，且其不在歐盟REACH法規(guī)的限制范圍內(nèi)，在目前鈦系催化劑應(yīng)用還沒成熟的階段，能作為丁基錫類催化劑的有效替代品用作粉末涂料聚酯樹脂合成用催化劑，其較高的催化反應(yīng)活性，能有效縮短酯化反應(yīng)的時(shí)間，對提高聚酯樹脂企業(yè)的生產(chǎn)效率有著重要的意義。